La provincia presenta el aspecto de una dilatada planicie salitrosa, sólo interrumpida por los ríos que corren en sentido diagonal y por las elevaciones ubicadas en los bordes sur, oeste y noroeste; es aquí donde se registran las mayores altitudes provinciales.En el sector sur de la provincia, en los departamentos de Quebrachos y Ojo de Agua, se localizan las sierras de Sumampa y Ambargasta; en el oeste se halla el cordón de las sierras de Guasayán, que se extiende desde Choya hasta Termas de Río Hondo, y de los límites con las provincias de Tucumán y Catamarca, hasta las localidades de Luján, en el departamento Choya; por último, en el noroeste, el cerro El Remate, en el departamento Pellegrini.

Todos ellos abarcan una superficie de 65 km² , incluida la Laguna Negra, que se encuentra al pie occidental del mismo. Estas zonas serranas se elevan a 250, 280 y 210 metros respectivamente.

El suelo de Santiago del Estero sufre un proceso de calcificación, que se manifiesta por la formación de carbonato de calcio en el perfil del suelo. Esta característica determina que se desarrolle una vegetación de estepa o de desierto, bajo climas semiáridos. Dentro de los sistemas fluviales de los ríos salado y Dulce se observa una gama de suelos que va desde suelos minerales hasta hidromórficos, con elevada proporción de sales y álcalis. En el sudoeste de la provincia, la tierra se vuelve blanca debido a la sal: son las salinas de Ambargasta, próximos a las Salinas Grandes del sur de Catamarca y norte de Córdoba.

Los suelos salitrosos de algunas zonas de la provincia no permiten el crecimiento y el desarrollo de ningún tipo de vegetación.

De norte a sur, los dos más importantes que recorren el territorio provincial son cinco: Salado, Horcones, Urueña, Dulce y Albigasta. 

Es la continuación del río Juramento, que nace en Salta y desemboca en Santa Fe. llene una longitud de 1.500 kilómetros, de los cuales 400 transcurren en Santiago del Estero. sus principales accidentes son los bañados Copo y Pellegrini, el embalse Los Fígueroa, el dique Derivador, las lagunas del Perro Loco, Juan Cruz, la Crunita, Río de la Guardia y Jume Esquina, el río Cuchi Pozo y los bañados de Añatuya.

Nace en Salta y penetra en Santiago del Estero por el departamento Pellegrini. Desemboca en el salado. su recorrido por la provincia llega a los 50 kilómetros.

Es otro de los ríos del departamento Pellegrini. Nace entre los límites de Salta y Tucumán.

El más importante. Nace en el límite de Salta y Tucumán; en Santiago toma el nombre de Dulce y recorre 450 kilómetros de la superficie provincial ingresa en Río Hondo y desemboca en la laguna de Mar Chiquita, en Córdoba. Recorre 14 departamentos Río Hondo, Banda, Capital, Robles, Silípica, San Martín, Sarmiento, Loreto, Atamisqui, Avellaneda, Salavina, Mitre, Quebrachos y Rivadavia.

Se origina en Sierra del Alto (Catamarca) y penetra en Santiago al sur de Frías perdiéndose luego de 16 kilómetros de recorrido en bañados que terminan en las salinas de San Bernardo, departamento Choya.